近日，我院化五星博士和上海师范大学万颖教授团队、清华大学深圳研究生院吕伟副教授团队等合作，在Nature Catalysis上以Article形式发表了题为Optimizing thepcharge of S inp-block metal sulfides for sulfur reduction electrocatalysis的研究成果，将实验可测量的p电荷密度作为描述因子用于筛选高活性锂硫电池催化剂。
构建高效的硫还原反应（SRR）电催化剂，提高多硫化物反应速率，可有效提高硫活性物质利用率，抑制锂硫电池的穿梭效应。因此，SRR的催化反应动力学研究是发展硫基高比能电池的关键。然而，基于催化剂电子结构和SRR活性之间的关联，逆向按需设计SRR电催化材料的理论和方法鲜有报道。因此，提出一种实验可测量的电子结构参数作为描述因子，定量描述其与催化活性以及电池性能之间的关系，对发展高效催化剂和高比能锂硫电池具有重要意义。
针对上述问题，化五星博士及其合作者提出并通过实验证实p区金属硫化物（p-MS）中硫的p电荷密度可用于描述SRR催化剂的活性。将金属硫化物中硫的p电荷密度与SRR反应决速步（Li2Sn→ Li2S/Li2S2）的表观活化能建立关联，发现p电荷密度增量最大的催化剂（Bi2S3）使SRR反应具有最低的表观活化能和最大的吸附活化熵。含Bi2S3催化剂的锂硫电池在5 C下循环500圈后，容量保持率达到85%以上；当硫负载量增加至17.6 mg cm-2时，获得了高达~21.9 mAh cm-2的面容量。
图1不同p-MS电催化剂上的SRR动力学分析
根据典型的恒电流充放电曲线和循环伏安曲线，确认了p-MS上硫还原反应的主要路径，并将高电位平台和低电位平台简化为两个总包反应过程（图1a, e）。通过对比有无p-MS催化剂添加的电池在特定放电电位下的活化能垒变化发现，两种电池在高电位平台，即由单质硫形成液态多硫的阶段，均表现出较低的活化能垒；而在2.2V之后，两种电池SRR反应的能垒呈现巨大差异，不含p-MS催化剂电池的能垒远高于初始放电阶段。因此，该电位区间对应的液态多硫转化为固态Li2S2/Li2S的反应被认为是整个放电过程中的速控步骤（图1b-d）。电池中加入p-MS催化剂后，显著降低了该阶段的反应活化能垒，这使速控步的反应速率得到了极大地提高。为了理解不同p-MS的催化性能差异，作者通过变温循环伏安测试获得了SRR速控步的表观活化能（Ea），Ea按照Bi2S3、In2S3、Ga2S3、Sb2S3、SnS的顺序依次增大。电池性能测试发现，随着Ea的减小，相应电池的多硫穿梭系数（ks，）显著降低，各个放电倍率下的电池比容量得到显著提高，且含p-MS催化剂的电池性能远高于纯rGO载体的电池（图1h, i）。
图2不同p-MS催化剂的电子结构
为了揭示催化剂电子结构与催化活性之间的关联，作者利用XAS和XPS分析了硫化物的电子结构。根据S K-边的X射线吸收谱分析，p区金属硫化物中金属的s(p)轨道与S的2p轨道杂化导致S电子结构的变化（图2a），并利用吸收谱的积分面积估算了p区金属硫化物中硫的p电子数增量（p电荷密度）。结合S2p和金属3d/4f的XPS谱分析，硫化物中S2p结合能向低结合能方向偏移，而金属的3d/4f峰位向高结合能方向偏移，结合能位置的相对位移与上述p电荷密度呈现相似变化规律（图2b）。
图3描述符：p-MS中硫的p电荷密度与硫还原反应的表观活化能（Ea）及吸附活化熵（∆S0*）之间的线性关系
作者推测，与加氢脱硫反应相似，当多硫分子吸附在金属硫化物催化剂表面的硫空位或金属空位时，硫化物的表面与次表面之间发生硫原子的连续交换，从而促进连多硫酸盐中间体的形成，降低SRR反应表观活化能。研究发现p区金属硫化物中S的p电荷密度与SRR的表观活化能和吸附活化熵呈线性相关性（图3）。由此证实了作者提出的p电荷密度是一个恰当的描述因子，可用于描述SRR反应活性。
图4. 添加Bi2S3催化剂的电池性能优化
根据上述对硫还原反应活性描述因子的认识，作者选择了Bi2S3作为催化剂材料用于实用化的锂硫电池。通过与石墨烯复合，提高催化材料的导电性。所得到的Bi2S3基催化材料，在1C倍率下循环400圈容量保持率仍有93.6%，5C的大倍率下循环500圈时，容量单圈衰减率仅0.03%（图4a−e）；将电池正极的硫面载量提高至17.6 mg cm-2、电解液/硫（E/S）降至7.5 μL mg-1时，组装的锂硫电池仍能获得21.9 mAh cm-2的超高面容量，具有超高的硫利用率（图4f）。
本文提出并通过实验证实p区金属硫化物中硫的p电荷密度可用于描述SRR反应催化剂的活性，建立了硫的p电荷密度与SRR反应决速步(Li2Sn→ Li2S/Li2S2)的表观活化能和吸附活化熵之间的关联，揭示了p区金属硫化物中硫的p电荷密度对硫还原反应活性的影响规律。该工作为锂硫电池催化材料的理性设计和高比能锂硫电池实用化技术开发提供了新思路。
化五星，尚童鑫、李欢、孙雅飞为本文共同第一作者，上海师范大学万颖教授、清华大学深圳研究生院吕伟副教授为通讯作者。该研究得到国家科技部、国家自然科学基金委、上海市教委的大力支持。
化五星，工学博士，2021年毕业于天津大学，同年入职河南大学。主要从事低维材料与储能器件的研究，以第一/共一作者发表锂硫催化相关文章6篇，包括Nature Catalysis、Advanced Materials（2）、Advanced Functional Materials、ACS Nano和Journal of Electrochemistry（邀稿，锂硫电池专辑），其中4篇曾入选ESI高被引论文。获“天津大学优秀博士学位论文”、河南省“中原英才计划”青年拔尖人才（中原博新计划）；主持中国博士后面上资助一等，河南省青年基金项目。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41929-023-00912-9
学院简介
